《生活饮用水卫生标准》是我国开展饮用水水质监督管理的重要依据。现行的《生活饮用水卫生标准》(以下简称“原标准”)自2007年7月1日实施以来,已近15年,对提升我国饮用水水质、保障饮用水水质安全发挥了重要作用。近年来,我国农村人居环境显著改善,人民群众对提升饮用水质量的需求也日益强烈。《中华人民共和国国民经济和社会发展第十四个五年规划和2035年远景目标纲要》提出:要健全城乡基础设施统一规划、统一建设、统一管护机制,推进城乡基本公共服务标准统一、制度并轨;到2035年,城乡区域发展差距和居民生活水平差距显著缩小。因此,面对我国发展形势的新变化、人民群众对美好生活的新期待和原标准实施过程中出现的新问题,有关部门适时对原标准进行了修订,并于2022年3月5日发布《生活饮用水卫生标准》(以下简称“新标准”),将于2023年4月1日正式实施。本文即依据饮用水标准《GB/T 5750.9-2022 生活饮用水标准检验方法 第9部分:农药指标》,建立了使用K8凯发科技自主研发的超高效液相色谱-三重四极杆串联质谱仪EXPEC 5210测定生活饮用水中克百威、莠去津、甲基对硫磷、乙草胺、灭草松和2,4-D六种农残含量的方法。方法快速简单、灵敏度高,为生活饮用水中克百威、莠去津、甲基对硫磷、乙草胺、灭草松和2,4-D含量检测提供参考。
实验部分
标准品、试剂和设备
仪器:ULC 510超高效液相色谱仪(具体配有二元超高压输液泵、超高压自动进🐷样器、柱温箱)、EXPEC 5210三ꦬ重四极杆串联质谱仪。
标准品:6种农药标准品均购自坛墨质检科技股份有限公司,于-20℃冰箱保存。
试剂:甲酸和乙腈均为色谱级、甲酸为LC-MS级别。
液相和质谱条件
表1 液相和质谱条件参数
LC条件 | 流动相 | A:0.1%甲酸溶液 B:乙腈(B),梯度洗脱 | |
流速 | 0.3mL/min | ||
色谱柱 | CNWShell C18 ( 2.1 x 100mm,1.8mm ) | ||
进样量 | 10mL | ||
运行时间 | 4.5min | ||
梯度方法 | Time(min)A(%)B(%)09550.595511090310903.19554.5955
| ||
MS条件 | 运行模式 | ESI+ | ESI- |
毛细管高压 | 4.8kV | -4.0kV | |
去溶剂气流量 | 1.0L/min | ||
反吹气流量 | 2.0L/min | ||
去溶剂气温度 | 500℃ | ||
碰撞气流量 | 0.35mL/min | ||
雾化气流量 | 1.2L/min |
监测模式为多反应监测(MRM),各化合物监测离子对、碰撞电压(CE)等参数见下图1。
图1 各目标化合物质谱参数
样品前处理
水样经0.22mm微孔滤膜过滤后直接进样分析。
表2 六种农药的线性信息
序号 | 化合物名称 | 拟合曲线方程 | 相关系数 | 浓度范围(ng/ml) |
1 | 克百威 | y=61547.3509x+1196.8391 | 0.9999 | 0.1-10 |
2 | 莠去津 | y=24306.1093x+945.1581 | 0.9999 | 0.1-10 |
3 | 甲基对硫磷 | y=1166.8027x+22.8165 | 0.9988 | 0.5-50 |
4 | 乙草胺 | y=26997.9546x+16346229 | 0.9999 | 0.1- 10 |
5 | 灭草松 | y=74052.0129x+372.9658 | 0.9984 | 0.1-20 |
6 | 2,4-D | y=20616.7874x | 0.9989 | 0.1-20 |
图8 0.1 ng/ml标准品6种农药残留的MRM叠加色谱图
表2 六种农药残留检出限和定量限
序号 | 化合物名称 | 标品浓度(ng/ml) | S/N | 定量限(ng/ml) | 检出限(ng/ml) |
1 | 克百威 | 0.1 | 185 | 0.0054 | 0.0018 |
2 | 莠去津 | 0.1 | 66 | 0.0152 | 0.0051 |
3 | 甲基对硫磷 | 1 | 14 | 0.71 | 0.0407 |
4 | 乙草胺 | 0.1 | 108 | 0.0093 | 0.0031 |
5 | 灭草松 | 0.1 | 82 | 0.0122 | 0.0041 |
6 | 2,4-D | 0.1 | 65 | 0.0154 | 0.0051 |
重复性
配置浓🦄度为10 ng/ml的对照品溶液,连续进样6次,考察保留时间和峰面积的重复性,结果如下所示。
10 ng/ml重复性:峰面积的RSD值在2☂.൲38%-4.81%之间,保留时间的RSD值在0.0%-0.21%之间。
可知所有化合物的峰面积RSD和保留时间RSD均在5%和0.21%以下,精密度较好。
本文考察了生活饮用水中克百威、莠去津、甲基对硫磷、乙草胺、灭草松和2,4-D 六种农药残留测定的线性、精密度、灵敏度等指标。结果表明:6种农药残留在检测范围内线性良好,相关系数r均大于0.998,方法精密度在3.69%以内,灵敏度符合标准要求。使用K8凯发科技自主研发生产的高灵敏、高抗污染的超高效液相色谱-三重四极杆串联质谱仪EXPEC 521系统,可以对生活饮用水中克百威、莠去津、甲基对硫磷、乙草胺、灭草松和2,4-D六种农药残留残留进行灵敏、准确的定量检测。
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