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    随着工业化进程和经济发展越来越快，过量的农药、化肥被使用，工业废水的污染、大气的污染、重金属污染、固体垃圾污染等等因素导致农业发展环境问题越来越严重，农产品质量问题日益突出，甚至爆出了震惊世人的湖南镉大米事件，种种迹象表明土壤中的重金属元素含量正在逐步得到各界工作者的重视。

    关于土壤的现行标准共 645 项，其中关于各项关键物质检测的则有 273 项，涉及到的检测手段有分光光度法、原子吸收法、X 射线荧光光谱法、原子荧光光谱法、电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-OES）等等。与其他检测手段相比，ICP-OES 具有线性范围宽、操作简便、速度快、精密度高、稳定性好等优势因而备受科研工作者青睐。上述标准中，利用 ICP-OES 检测土壤中元素总量的标准分别是《土壤和沉积物 11 种元素的测定碱熔-电感耦合等离子体发射光谱法》（HJ 974-2018）、《森林土壤铜、锌、铁、锰全量测定电感耦合等离子体发射光谱法》（LY/T 3129-2019）。前者对土壤前处理的方式是碱熔，后者的前处理方式是酸溶。因为酸溶法消解土壤时加入氢氟酸并飞硅，导致硅元素的含量无法测定，且在完全不含氢氟酸的溶液中钛元素不稳定，因此需要使用碱熔法对土壤进行前处理，而后测定土壤中的硅、钛等元素含量。

    以《土壤和沉积物 11 种元素的测定碱熔-电感耦合等离子体发射光谱法》（HJ 974-2018） 为参考，本应用报告采用电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES）对 4 种土壤质控样GBW07385（GSS-29）、GBW07401a（GSS-1a）、GBW07403a（GSS-3a）、GBW07406a（GSS-6a）中的硅、钙、镁、钾、铝、铁、锰、钡、钒、锶、钛 11 种元素含量进行测定。关键词：土壤；ICP-OES；碱熔法；

仪器

表 1 电感耦合等离子发射光谱仪

表 2 电感耦合等离子发射光谱仪检测参数

试剂及标准品

 ;    试剂：优级纯硝酸，优级纯盐酸，优级纯碳酸钠，光谱纯四硼酸锂，光谱纯偏硼酸锂；

     纯水：18.2 MΩ·cm 去离子水；

    标准溶液：Si、Ca、Mg、K、Fe、Al、Mn、Ba、V、Sr、Ti、Rh 单元素标准溶液，1000 μg/mL(国家有色金属研究院)

样品处理

     先在铂金坩埚底部加入 0.5 g 碳酸钠垫底，称取 1.0 g 碳酸钠、0.1 g 四硼酸锂和 0.4 g ;偏硼酸锂，适当混匀制成熔剂，再依次加入约 2/3 的熔剂和 0.2 g(精确至 0.0001 g)土壤质控样， 最后放入剩余的熔剂，使其铺在混合物表面。将铂金埚置于马弗炉中，升温至 1000 ℃，保持30 min，停止加热。约 5 min 后用坩埚钳夹住铂金坩埚直立于已盛有水的陶瓷托盘中淬火，待熔融物出现裂纹后，取出坩埚并向坩埚内加水直至没过熔融物，当熔融物与坩埚脱离后，将脱落的熔融物转移至聚四氟乙烯消解杯中。取 8 mL 硝酸，32 mL 盐酸配制成混酸，先用少许硝酸-盐酸混合溶液多次淋洗坩埚壁上的沉淀，淋洗液移入烧杯中，再用水冲洗坩埚，最后将剩余的硝酸-盐酸混合溶液加入聚四氟乙烯消解杯，使熔融物全部溶解，将烧杯中的溶液转移至 500 mL 塑料容量瓶中，加入一定量的铑标准溶液，最后用水定容至标线，待测。

表 3 前处理不同阶段样品图片

标准曲线

     用精密移液器分别量取硅、钙、镁、钾、铝、铁、锰、钡、钒、锶、钛、铑各元素标准溶液，配制成相应混合中间液，并用混合中间液逐步稀释得到不同浓度梯度的标准曲线溶液

标准曲线与检出限

    在表 4 所示的浓度范围内，所有待测元素线性相关系数值均大于 0.99952。以空白试样连续分析 11 次所得测定值的 3 倍标准偏差所对应的样品浓度作为检出限，各元素检出限见表 5， 内标 Rh 的分析谱线是 343.489nm。

表 5 测定元素分析线、线性相关系数及方法检出限

注：“-”代表可以不使用内标校正

精密度测试

    对土壤质控样GBW07385（GSS-29）的7 个平行样分别测试，其结果精密度RSD≤ 2.58%

准确度测试

     利用上述方法分别对土壤质控样 GBW07385（GSS-29）、GBW07401a（GSS-1a）、GBW07403a（GSS-3a）、GBW07406a（GSS-6a）中 11 种元素含量进行测试，将硅、钙、镁、钾、铝、铁 5 种元素的含量用相应氧化物的含量表示，各含量如下表 6 所示，该方法可有效应用于土壤中硅、钙、镁、钾、铝、铁、锰、钡、钒、锶、钛 11  种元素含量的测试。

表 6 准确度测试结果 (单位：mg/kg)

注：带*的元素和数据含量单位为 10-2。

对土壤质控样  GBW07385（GSS-29）进行加标回收率测试，每个样品按照元素含量选择合适的浓度进行加标，每个样品的加标回收率都在 91.6% ~ 108%之间。

结语

    本文采用碱熔法处理 4 种土壤质控样，并利用 ICP-OES 对土壤质控样的硅、钙、镁、钾、铝、铁、锰、钡、钒、锶、钛 11 种元素含量进行测定。从实验结果来看，各元素建立的标准曲线的线性系数均大于 0.99952，GBW07385（GSS-29）中待测元素的精密度测试 RSD%在0.248% ~ 2.58%范围内，且 GBW07385（GSS-29）中各待测元素加标回收率在 91.6% ~ 108%范围内，各元素方法检出限范围在 0.360 ~ 9.18 mg/kg，说明本方法对土壤质控样中元素含量测定时，分析结果精密度准确度良好，该方法可有效应用于土壤样品中硅、钙、镁、钾、铝、铁、锰、钡、钒、锶、钛 11 种元素含量的测定。

附录

EXPEC 6000R 型 ICP-OES 配置清单